ГОСТ 11362-96 Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования

ГОСТ 11362-96

НЕФТЕПРОДУКТЫ И СМАЗОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ.
ЧИСЛО НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

МЕТОД ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ

ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИИ СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН МТК 31,Всероссийским научно-исследовательским институтом по переработке нефти (ВНИИНП)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ МежгосударственнымСоветом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 9-96 от 12апреля 1996 г.)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации,метрологии и сертификации от 30 июля 1996 г. № 496 межгосударственный стандартГОСТ 11362-96 введен в действие непосредственно в качестве государственногостандарта Российской Федерации с 1 июля 1997 г.

4 Настоящий стандартпредставляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО6619-88 «Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Методпотенциометрического титрования» с дополнительными требованиями, отражающимипотребности экономики страны

5 ВЗАМЕН ГОСТ11362-76

ГОСТ 11362-96

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЕПРОДУКТЫ И СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ЧИСЛО НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Метод потенциометрического титрования Petroleum products and lubricants. Neutralization number. Potentiometric titration method

Дата введения 1997-07-01

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящий стандартустанавливает метод определения общего кислотного числа, кислотного числасильных кислот, кислотности, общего щелочного числа, щелочного числа сильныхщелочей в нефтепродуктах и смазочных материалах. Он применим для определения кислотс константой диссоциации больше 10^-9; слабые кислоты с константойдиссоциации менее 10^-9 не мешают определению.

Примечание – В товарных и отработанных маслах соединениякислого характера включают органические и минеральные кислоты, эфиры, фенольныесоединения, лактоны, смолы, соли тяжелых металлов, соли аммония и других слабыхоснований, соли многоосновных кислот, а также ингибиторы и детергенты.

1.2. Этот методхарактеризует относительное изменение масел в процессе окисления, не зависящееот цвета и других свойств масел.

Несмотря на то, чтотитрование проводят в условиях равновесия, метод не применяют для измеренияабсолютного кислотного или щелочного числа, по которому можно определитьповедение масла в условиях эксплуатации. Не установлена зависимость междуповедением масла при коррозии и кислотными и щелочными числами.

Примечание – Метод цветного индикаторного титрованияуказан в ГОСТ28255. Кислотные числа, полученные потенциометрическим методом, могутсоответствовать или нет полученным по методу ГОСТ28255, но обычно они того же порядка.

1.3. Товарные и отработанныенефтепродукты могут содержать кислотные компоненты, присутствующие как присадкиили как продукты распада, образовавшиеся в условиях эксплуатации, напримерпродукты окисления. Относительное количество этих веществ может быть определенотитрованием щелочами.

Кислотное число позволяетоценить количество кислотных компонентов масла в условиях испытания. Кислотноечисло применяется в качестве руководства для контроля качества смазочногомасла.

Иногда его используют какоценку характера изменения смазочного материала при эксплуатации.

Содержание компонентовследует устанавливать опытным путем. Так как множество продуктов окисленияявляется причиной повышения кислотного числа и органические кислоты обладаютразличными коррозионными свойствами, представленный метод нельзя применять дляопределения коррозионности масла в условиях эксплуатации. Не установленазависимость между кислотным числом и коррозионной агрессивностью масла поотношению к металлам.

Кислотное число можноопределить в компаундированных моторных маслах.

Настоящий стандарт нераспространяется на электроизоляционные масла.

Дополнения, отражающиепотребности народного хозяйства, выделены курсивом.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандартеиспользованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы,пробирки. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть инефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 3118-77 Кислотасоляная. Технические условия

ГОСТ 4107-78 Бариягидроокись 8-водная. Технические условия

ГОСТ 4204-74 Кислота серная.Технические условия

ГОСТ 4220-75 Калийдвухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4234-74 Калий хлористый.Технические условия

ГОСТ 5789-78 Толуол. Техническиеусловия

ГОСТ18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 24363-80 Калиягидроокись. Технические условия

ГОСТ25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основныепараметры и размеры

ГОСТ25794.1-82 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов длякислотно-основного титрования

ГОСТ29255-91 Нефтепродукты и смазочные материалы. Определение числанейтрализации методом цветного индикаторного титрования

ГОСТ29228-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2.Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ29252-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки безвремени ожидания

3. ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В настоящем стандартеприменяют следующие термины:

3.1. Общее кислотное число К₁(суммарное кислотное число сильных и слабых кислот) – количество щелочи,выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (KOH) на 1 г образца,необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенномрастворителе от начального показания измерительного прибора до показаниясвежеприготовленного щелочного неводного буферного раствора или четкой точкиперегиба, как указано в стандарте.

3.2. Кислотное число сильныхкислот К₂ – количество щелочи, выраженное вмиллиграммах гидроокиси калия (KOH) на 1 г образца,необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенномрастворителе от начального показания измерительного прибора до показаниясвежеприготовленного кислотного неводного раствора или четкой точки перегиба,как указано в стандарте.

3.3. Кислотность К₃ – количество щелочи,выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (KOH) на 100 см³образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенномрастворителе – от начального показания измерительного прибора до показаниясвежеприготовленного щелочного неводного буферного раствора или четкой точкиперегиба, как указано в стандарте.

3.4. Общее щелочное число Щ₂ – количество щелочи,выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (KOH) на 1 г образца,необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенномрастворителе от начального показания измерительного прибора до показаниясвежеприготовленного кислого неводного буферного раствора или четкой точкиперегиба, как указано в стандарте.

3.5. Щелочное число сильныхоснований Щ₁– количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (KOH)на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массыв определенном растворителе от начального показания измерительного прибора допоказания свежеприготовленного щелочного неводного буферного раствора иличеткой точки перегиба, как указано в стандарте.

4. СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Массу для испытаниярастворяют в определенном растворителе и титруют потенциометрическиспиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты при использованиистеклянного, каломельного или хлорсеребряного электродов.

Показания измерительногоприбора наносят на график вручную или автоматически относительносоответствующих объемов титрующего раствора. Берут только четкие точки перегибана кривой титрования. В случае, когда на кривой нет четкой точки перегиба,конечные точки берут по показаниям измерительного прибора, соответствующим показаниямдля неводных кислотных и щелочных буферных растворов.

5. РЕАКТИВЫ

Для анализа применяютреактивы х.ч. или ч.д.а. и только дистиллированную воду или водуэквивалентной чистоты.

5.1.Неводный кислый буферный раствор

5.1.1. 10 см³буферного исходного раствора А (5.5.1) добавляют к 100 см³растворителя для титрования. Применяют в течение 1 ч.

5.1.2. 50 см³буферного исходного раствора А (5.5.2).

5.2. Неводныйщелочной буферный раствор

10 см³ буферногоисходного раствора В (5.6) добавляют к 100 см³ растворителядля титрования. Применяют в течение 1 ч.

5.3. 2,4,6-триметилпиридин (γ-коллидин)(М_r = 121,18), бесцветный, спределами кипения 168 – 170 °С и коэффициентом преломления () 1,4982 ± 0,0005. Реактив хранят над активированнымалюминием в темной склянке.

5.3.1. Калийфталевокислый кислый (бифталат калия) по соответствующей нормативнойдокументации.

5.4. М-нитрофенол (М_r = 139,11),бледно-желтый, с температурой плавления 96 – 97 °С или с требованиями ккачеству по соответствующей нормативной документации. Реактив хранят в темнойсклянке.

5.5. Буферный исходный раствор А

5.5.1.Тщательно взвешивают (24,2 ± 0,1) г 2,4,6-триметилпири-дина (γ-коллидина)и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, содержащую 100 см³безводного пропан-2-ола (5.9 и 5.9.1) или этанола (5.9.2). Затем из мерного цилиндравместимостью 1 дм³ добавляют в колбу при непрерывном перемешивании(150/с₁ ± 5) см³ 0,2 моль/дм³спиртового раствора соляной кислоты (5.8) (c₁ – истинная концентрацияраствора соляной кислоты, установленная при градуировке). Добавляют до 1 дм³пропан-2-олом или этанолом и тщательно перемешивают. Применяют в течениеодного месяца.

5.5.2.При отсутствии γ-коллидина готовят кислый буферный раствор бифталата калия(pH – 4). Для приготовления 1 дм³ буферного раствора (10,20 ±0,01) г перекристаллизованного бифталата калия растворяют в 20 – 50 см³свежепрокипяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят вмерную колбу вместимостью 1 дм³ и при постоянном перемешиваниидоводят объем до метки прокипяченной дистиллированной водой. Допускаетсяготовить буферный раствор из фиксанала бифталата калия для pH-метрии.

5.6. Буферный исходный раствор В

Тщательно взвешивают (27,8 ±0,1) г м-нитрофенола и переносят в. мерную колбу вместимостью 1 дм³,содержащую 100 см³ безводного пропан-2-ола (5.9 и 5.9.1) или этанола (5.9.2).Затем из мерного цилиндра вместимостью 500 см³ при непрерывномперемешивании добавляют в колбу (50/с₂ ± 1) см³0,2 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия (5.12) (с₂– истинная концентрация раствора, установленная при градуировке). Доливаютдо метки 1 дм³ пропан-2-олом или этанолом и тщательноперемешивают. Используют раствор в течение одного месяца.

5.7.Соляная кислота, спиртовый раствор, с (HCL) = 0,1 моль/дм³.

5.7.1.9 см³ соляной кислоты по ГОСТ3118 (ρ₂₀ = 1,17 – 1,19 г/см³) смешивают с 1 дм³безводного пропан-2-ола (5.9) или с 1 дм³ этилового спирта.

Молярную концентрацию (с₄)проверяют не реже одного раза в 2 недели с погрешностью не более 0,0005моль/дм³ потенциометрическим титрованием (8 ± 0,25) см³0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия (5.11),растворенного в 125 см³ воды, не содержащей углекислого газа.

Молярную концентрациюраствора соляной кислоты определяют по ГОСТ25794.1.

5.8.Соляная кислота, спиртовый раствор, с (HCL) = 0,2 моль/дм³.Готовят раствор и устанавливают молярную концентрацию, как указано в 5.7.1, при этом берут 18 см³соляной кислоты (ρ₂₀ = 1,17 – 1,19 г/см³).

5.9.Пропан-2-ол безводный, содержащий менее 0,1 % (по массе) воды. Если нетобезвоженного реактива, его можно приготовить следующим образом: пропан-2-олперегоняют, используя колонку с определенным числом теоретических тарелок,первые 10 % и последние фракции выливают или используют молекулярные сита типаЛинде 4А¹⁾, пропуская растворитель через колонку, заполненнуюмолекулярными ситами кратности 1:10 (1 часть молекулярных сит и 10 частейрастворителя).

¹⁾ Сита типа Линде 4А являются примером пригодной продукции, имеющейся в наличии.Сведения даны для всех, кто пользуется настоящим стандартом

5.9.1.Спирт этиловый по ГОСТ 18300, высшего сорта, перегнанный в колбе с дефлегматором.

5.9.2.Толуол по ГОСТ 5789.

5.10.Калий хлористый по ГОСТ4234.

Готовят насыщенный растворхлористого калия (KCL) в воде.

5.11.Гидроокись калия, спиртовый раствор, с (KOH) = 0,1 моль/дм³.

5.11.1 Добавляют (6 ± 0,1) ггидроокиси калия (KOH) по ГОСТ 24363 приблизительнок 1 дм³ безводного пропан-2-ола (5.9) или к 1 дм³этанола в колбе вместимостью 2 дм³. Аккуратно кипятят с обратнымхолодильником в течение 10 мин, после чего встряхивают до полного растворения.Добавляют не менее 2 г гидроокиси бария Ba(OH)₂ и снова аккуратнокипятят 5 – 10 мин.

Раствор оставляют на 2 дня ифильтруют жидкость через стеклянный или бумажный фильтр. Хранят раствор вхимически стойкой склянке.

Бюретка должна быть снабженатрубкой с натронной известью или неволокнистым силикатным абсорбентом,поглощающим CO₂.

Раствор не долженконтактировать с резиновой пробкой, закрывающей склянку, или со смазкой,уплотняющей стеклянную пробку.

Для установки молярнойконцентрации растворяют 0,1 – 0,15 г бифталата калия (высушенного в течение 2 чпри температуре 105 °С), взвешенного с точностью до 0,0002 г, в 100 см³ воды,не содержащей углекислого газа.

Допускается готовить растворбифталата калия по ГОСТ4919.2, таблица 2.

5.11.2.Молярную концентрацию раствора гидроокиси калия (с₃), моль/дм³,определяют по ГОСТ 25794.1.

За результат определенияпринимают среднее арифметическое значение не менее трех определений,отличающихся не более чем на 0,0005 моль/дм³.

Молярную концентрациюраствора гидроокиси калия проверяют не реже одного раза в две недели.

5.12.Гидроокись калия, спиртовый раствор с (KOH) = 0,2 моль/дм³.Готовят, хранят и устанавливают молярную концентрацию по 5.11, при этом берут12 – 13 г гидроокиси калия и 0,2 – 0,3 г бифталата калия.

5.12.1. Гидроокись калия,спиртовый раствор с (KOH) = 0,05 моль/дм³.

Готовят, хранят иустанавливают молярную концентрацию по 5.11, при этом берут (3 + 0,1)г гидроокиси калия и 0,05 – 0,07 г бифталата калий.

5.13.Растворитель для определения кислотных и щелочных чисел.

Смешивают 500 см³толуола, 5 см³ воды и 495 см³ безводного пропан-2-ола (5.9) или700 см³ толуола, или 300 см³ этилового спирта.

Растворитель для титрования приготавливают в большихколичествах, но ежедневно проводят контрольные испытания перед применением.

Примечание – Для полного растворения тяжелых остатковасфальтовых веществ готовят растворитель для титрования, в котором толуолзаменен хлороформом.

5.14. Растворитель дляопределения кислотности.

Смешивают 300 си³этилового спирта и 700 см³ хлороформа.

5.15. Гидроокись бария по ГОСТ4107.

5.16. Хлороформ посоответствующей нормативной документации.

5.17. Известь натронная илиаскарит по соответствующей нормативной документации.

5.18. Хромовая смесь: калийдвухромовокислый по ГОСТ 4220, кислотасерная по ГОСТ4204, 5 %-ный раствор.

5.19. Сита Линде илицеолит типа NaX uлu CdA по соответствующей нормативной документации.

6. АППАРАТУРА

Устройство для потенциометрического титрованияпредставлено на рисунке 1.

6.1. Аппарат для титрования вручную

6.1.1. Измерительный прибор, вольтметр илипотенциометр с точностью показаний ± 0,005 B и чувствительностью ± 0,002 B, диапазоном измерения не менее ± 0,5 B в случае использования электродов по 6.1.2 и 6.1.3,когда сопротивление между ними от 0,2 до 20 МОм. Заземляют измерительный прибори исключают влияние постороннего электрического поля на любую часть поверхностистеклянного электрода, провода стеклянного электрода, титровального стенда илиизмерительного прибора.

1 – провод для сравнительного электрода; 2 -удлиненный конец бюретки (перед мешалкой); 3 – электрод сравнения; 4 -трубка со стеклянным шлифом у основания; 5 – бюретка; 6 – экранированныйпровод для стеклянного электрода; 7 – бакелитовая основа; 8 -стеклянный электрод (защищен внутри); 9 – стакан; 10 – пропеллернаямешалка

Рисунок 1 – Устройство дляпотенциометрического титрования

Примечание – Аппарат может состоять из электронноговольтметра с силой тока на входе менее 5´10^-12А, сопротивлением электродов1000 МОм, соединенных с измерительным прибором, снабженным заземленнымметаллическим экраном, так, чтобы исключить влияние внешнегоэлектростатического поля.

6.1.2.Стеклянный лабораторный электрод карандашного типа длиной от 125 до 180 мм идиаметром от 8 до 14 мм. Электрод должен быть изготовлен из химически стойкойстеклянной трубки с толщиной стенки от 1 до 3 мм. Допускается использоватьэлектроды типа ЭСЛ-43-07 или ЭСЛ-63-07.

Конец электрода, погруженныйв раствор, должен быть закрыт стеклом (в виде полушария) с радиусомприблизительно 7 мм, припаянным к трубке электрода. Толщина стекла в полушариидолжна быть такой, чтобы сопротивление полушария составляло 100 – 1000 МОм при25 °С.

Электрод должен содержатьвоспроизводимую, герметично запаянную жидкостную ячейку для электросоединения свнутренней поверхностью полушария.

Электросоединение отзапаянной контактной ячейки к проводу измерительного прибора должно бытьокружено электрическим заземленным экраном.

Экран должен быть изолированот электросоединения изоляционным материалом самого высокого качества, такимкак резина или стекло, чтобы сопротивление между экраном и всей длинойэлектросоединения было более 50000 МОм.

6.1.3.Сравнительный каломельный электрод карандашного типа длиной от 125 до180 мм и диаметром от 8 до 14 мм.

Этот электрод долженизготовляться из стекла и снабжаться наружной съемной стеклянной трубкой сзапаянным концом, погружаемым в раствор для титрования.

Стеклянная трубка длиной от8 до 25 мм служит основанием для электрода и должна быть слегка заужена наконус. Запаянный конец электрода должен выступать из трубки на 2 – 20 мм.

Поверхность основания должнабыть непрерывной и шероховатой.

Посередине на поверхностиоснования электрода должно находиться одно или несколько отверстий диаметром 1мм. Электрод должен содержать необходимое количество ртути, каломель иэлектрическое соединение с ртутью.

Сравнительный хлорсеребряныйэлектрод ЭВЛ-1М1 или ЭВЛ-1М3.

Сравнительные электродыследует почти полностью наполнить электролитом, насыщенным раствором KCl (5.10), которыйможно пополнять через отверстие электрода, закрываемое пробкой.

Электроды не должны даватьутечки электролита более 1 капли за 10 мин (проверка электродов).

Примечание – В этом методе нежелательно применятькомбинированные электроды вследствие их плохой чувствительности.

6.1.4.Механическая мешалка со стеклянными лопатками длиной 6 мм в виде пропеллера(рисунок 1), установленными под углом 30 – 45°, или магнитная мешалка.

Корпус двигателя мешалкидолжен быть заземлен. Работа мешалки не должна вызывать никаких электрическихпомех.

6.1.5. Бюретка вместимостью10 см³ с ценой деления 0,05 см³ и калиброванная сточностью ± 0,02 см³ со стеклянным краном на расстоянии 100 – 130 мм от конца бюретки. Допускаетсяиспользовать бюретки типов 6-2-5 и 7-2-10 по ГОСТ29252. Бюретка для гидроокиси калия должна иметь предохранительнуютрубку, содержащую натронную известь или другое абсорбирующее CO₂вещество.

6.1.6. Стаканы для титрованиявместимостью 250 см³ из боросиликатного стекла с крышкой изорганического стекла, в которой имеются отверстия для электродов и бюретки.

Допускается использовать стаканы типа Н-2-250 ТС по ГОСТ25336.

6.1.7. Титровальный стенд дляподдержки электродов, мешалки и бюретки.

Примечание – Целесообразно иметь устройство, позволяющееудалять стакан, не нарушая положения электродов, бюретки и мешалки.

6.2. Аппарат дляавтоматического титрования

Системы автоматического титрования должнысоответствовать 6.1и техническим характеристикам, указанным в 6.2.1 – 6.2.3.

6.2.1. Автоматическое титрованиеобеспечивает непрерывную подачу титранта со скоростью 0,2 см³/мин вовремя титрования и 0,05 см³/мин в точках перегиба и конечных точкахпри титровании неводных кислот и щелочей.

6.2.2. Бюретки, работающие от двигателя, с точностьюподачи титранта ± 0,01 см³.

6.2.3. При проведении титрованиязаписывают относительный потенциал в зависимости от объема титранта.

6.3. Колбы мерные вместимостью 1000 см³ по ГОСТ1770.

6.4. Цилиндры измерительные вместимостью 50, 100 и1000 см³ по ГОСТ1770.

6.5. Пипетки вместимостью 10 см³ по ГОСТ29228.

6.6. Колбы круглодонные типа КГУ-2-2-1000-34 ТХС поГОСТ25336.

6.7. Дефлегматор елочный или шариковый по ГОСТ25336.

6.8. Холодильник типа ХПТ исполнений 1, 2, 3 по ГОСТ25336.

6.9. Весы аналитические с погрешностью взвешивания неболее 0,0002 г.

6.10. Секундомер.

7. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ

7.1. Отбор проб производят по ГОСТ 2517.

7.1.1. Пробу анализируемого продукта перемешивают 5мин стеклянной палочкой или встряхиванием в склянке, заполненной не более ²/₃ее объема.

7.2. Подготовкапробы отработанного масла

7.2.1. Необходимо строго соблюдать метод отбора проб,так как сам осадок состоит из компонентов кислотного характера или абсорбируеткислотные компоненты из образца. Нарушение метода отбора проб влияет нарезультат определения.

Так как во время хранения в отработанном маслепроисходят качественные изменения, образцы после отбора пробы из системы смазкиследует испытывать как можно быстрее, с обязательной записью даты отбора проб ииспытания.

7.2.2. Пробу отработанных масел нагревают до (60 ± 5) °С в контейнере до тех пор, пока осадок в масле нестанет однородной взвесью. Если контейнер изготовлен из жести или стекла изаполнен более чем на ³/₄ объема, переносят весь образецв чистую стеклянную бутылку вместимостью не менее чем на ¹/₃больше объема образца. Переносят весь осадок из контейнера в бутылку, энергичновзбалтывая содержимое контейнера.

Примечание – Если образцы не содержат осадка, заметногоневооруженным глазом, указанную процедуру можно исключить.

7.2.3. После тщательного перемешивания взвесь иличасть ее фильтруют через сито с размером ячеек 100 меш для удалениямеханических примесей.

8.ПОДГОТОВКА СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОДОВ

8.1. Хранениеэлектродов

8.1.1. Стеклянный электрод (6.1.2) (не реже одного раза внеделю при постоянном применении) промывают, погружая в холодный растворхромовой смеси на 15 – 30 с. Вместо хромовой смеси можно применять моющийраствор.

Примечание -Электроды не следует оставлять погруженнымив хромовую смесь более чем на несколько минут, чтобы избежать их повреждения.

8.1.2. Раствор хлорида калия в каломельном илихлорсеребряном электродах (6.1.3) меняют не реже одного раза в неделю.Следует убедиться в присутствии кристаллического хлористого калия. Уровеньэлектролита в электродах должен быть всегда выше уровня жидкости в стакане длятитрования.

8.1.3. Если электроды не используют, их погружают вводу. Электроды нельзя оставлять в титрующем растворе на длительное время междутитрованиями. Электроды не очень хрупкие, но обращаться с ними следуетосторожно.

8.2. Подготовка электродов

8.2.1. Стеклянный электрод до и после каждогоупотребления тщательно вытирают чистой мягкой тканью и ополаскивают водой.

8.2.2. Каломельный ихлорсеребряный сравнительные электроды вытирают тканью, осторожно снимаютстеклянную трубку у основания и обе поверхности тщательно вытирают.

Вновь свободно надеваюттрубку и дают стечь нескольким каплям электролита, чтобы смочить стеклянноесоединение у основания. Тщательно смачивают поверхности у основанияэлектролитом, плотно устанавливают трубку и ополаскивают электрод водой.

8.2.3. Перед каждымтитрованием погружают подготовленные электроды в воду не менее чем на 5 мин ипротирают концы электродов сухой тканью, чтобы удалить избыток воды.

8.3. Проверка чувствительности электродов

8.3.1. Систему«измерительный прибор – электрод» испытывают при введении в действие новогоприбора, при установлении новых электродов, поочередно погружая электроды вхорошо перемешанную смесь, состоящую из 100 см³ растворителя длятитрования и 1,0 – 1,5 см³ 0,1 моль/дм³ спиртовогораствора гидроокиси калия (5.11).

8.3.2. Систему«измерительный прибор – электрод» считают пригодной для применения, если расхождениев потенциале между одними и теми же электродами, погруженными в неводный кислыйбуферный раствор (5.5) и растворитель для титрования с растворомгидроокиси калия (5.11), составляет более 480 мВ.

Примечание – Для получениявоспроизводимых значений потенциалов необходимо тщательно промывать электроды,особенно стеклянное соединение у основания, и регулярно испытывать электроды, таккак загрязнение может вызнать ненадежные неустойчивые значения потенциалов прититровании. Конечные точки могут быть выбраны как по точкам изгиба на кривойтитрования, так и по произвольно установленным потенциалам ячейки.

9. ГРАДУИРОВКА АППАРАТУРЫ

9.1. Ежедневно для каждойпары электродов определяют показания измерительного прибора в неводном кислом (5.1) ищелочном (5.2)буферных растворах. Это необходимо для выбора конечной точки титрования в томслучае, когда на кривой титрования отсутствуют четкие точки перегиба.

9.2. Готовят электроды, какуказано в 8.2,затем погружают их в соответствующие неводные буферные растворы и перемешиваютв течение 5 мин, поддерживая температуру в пределах 2 °С от температуры, прикоторой проводят титрование. Регистрируют значение потенциала электродов. Этипоказания берут как конечные точки на кривых титрования, не имеющих точек перегиба.

10. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

10.1. В стакан для титрования (6.1.6) вместимостью250 см³ отбирают массу образца согласно таблице 1 и растворяют в 125 см³ растворителя для титрования (5.13). Электродыготовят в соответствии с 8.2. Стакан помещают на титровальный стенд (6.1.7), регулируя егоположение так, чтобы электроды наполовину были погружены в испытуемый раствор.Включают мешалку (6.1.4) и регулируют обороты так, чтобы, несмотря на энергичноеперемешивание, раствор не разбрызгивался и в нем не образовывались воздушныепузырьки.

Таблица 1 – Масса пробы дляиспытания

Примечание – Для загущенных масел масса пробы для титрования (0,7 ± 0,2)г.

Кислотность определяют в светлых нефтепродуктах, приопределении кислотности на анализ берут 100 см³ нефтепродукта.

10.2. Определениекислотного числа

Заполняют бюретку 0,1 моль/дм³ спиртовымраствором гидроокиси калия (при кислотном числе до 1 мг/г – 0,05 моль/дм³спиртовым раствором гидроокиси калия) (5.11) и помещают в штатив так,чтобы конец бюретки был погружен на 25 мм в жидкость в стакане.

Записывают начальный объем раствора в бюретке ипоказание измерительного прибора (потенциал электродов).

10.3. Метод титрования вручную

10.3.1. Добавляют небольшиепорции 0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, и послеустановления постоянного потенциала записывают объем добавляемого раствора избюретки и показание измерительного прибора.

Примечание – За показания измерительного приборапринимают потенциал, не изменяющийся в течение 1 мин более чем на 5 мВ. Этоозначает, что необходимо 1 – 2 мин для изменения потенциала на 100 мВ придобавлении 0,05 см раствора. Добавление 0,1 см³ требует 3 – 5 мин.

10.3.2. В начале титрования,а также в точках перегиба кривой титрования, когда добавление 0,1 см³0,1 моль/дм³ раствора гидроокиси калия вызывает изменение потенциалаболее чем на 30 мВ, добавляют порции раствора по 0,05 см³.

10.3.3. На промежуточныхучастках, когда добавление 0,1 см³ 0,1 моль/дм³спиртового раствора гидроокиси калия вызывает изменение потенциала менее чем на30 мВ, объем титранта увеличивают так, чтобы однократно введенная порцияраствора вызывала изменение потенциала не более чем на 30 мВ.

10.3.4. Титрованиезаканчивают, когда потенциал после добавления 0,1 см³ растворагидроокиси калия изменится менее чем на 5 мВ, а определяемый потенциал системыуказывает на то, что титруемый раствор является более щелочным, чем неводныйщелочной буферный раствор.

10.3.5. Удаляют титруемыйраствор, промывают электроды и конец бюретки растворителем для титрования,затем пропан-2-олом или этанолом в зависимости от применяемого растворителя изаканчивают промывку дистиллированной водой. Погружают электроды вдистиллированную воду не менее чем на 5 мин перед следующим титрованием длявосстановления водного гелевого слоя стеклянного электрода.

Хранят электроды в дистиллированнойводе. Если обнаруживается, что электроды загрязнены, их очистку проводятсогласно рисунку 2.

10.4. Метод автоматического титрования

10.4.1. Регулируют аппарат всоответствии с инструкциями изготовителя, чтобы установить потенциал прититровании вручную, как указано в примечании к 10.3.1, и (или) обеспечитьнепрерывную скорость подачи титранта менее чем 0,2 см³/мин во времятитрования и 0,05 см³/мин в точках перегиба и в конечной точке,соответствующей точке при титровании свежеприготовленного стандартногоневодного щелочного буферного раствора.

10.4.2. Проводят титрованиес автоматической регистрацией кривой титрования.

Титруют 0,1 моль/дм³спиртовым раствором гидроокиси калия до получения постоянного потенциала(например, изменение потенциала менее 5 мВ при добавлении 0,1 см³раствора гидроокиси калия (автоматическая конечная точка) или до тех пор, покаизменение потенциала щелочного буферного раствора не покажет, что раствор болеещелочной, чем свежеприготовленный неводный щелочной буферный раствор (конечнаяточка выбрана предварительно).

А – контрольное определение на125 см³ растворителя для титрования;

В – 10,00 г отработанногокартерного масла и 125 см³ растворителя для титрования.

Так как четких точек перегибане видно, конечные точки выбирают по показаниям измерительного прибора,полученным на двух неводных буферных растворах;

С – 10,00 г масла, содержащегослабую кислоту и 125 см³ растворителя для титрования. Конечную точкувыбирают в наиболее вертикальной части перегиба;

Д – 10,00 г масла, содержащегослабые и сильные кислоты и 125 см³ растворителя для титрования.Конечные точки выбирают в наиболее вертикальных частях двух точек перегиба

Примечания.

1. На некоторых измерительных приборах знак напряженияпротивоположный

2. Представленные на рисунке кривые даны для приблизительнойоценки, так как в зависимости от типа прибора абсолютные значения потенциаламогут меняться.

Рисунок 2 – Кривыетитрования

10.4.3. После окончаниятитрования промывают электроды и конец бюретки растворителем для титрования,затем пропан-2-олом или этанолом и водой. Погружают электроды в воду не менеечем на 5 мин перед следующим применением, чтобы произошло насыщение водойгелевого слоя стеклянного электрода.

Если электроды загрязнены,их следует обработать согласно разделу 8.

Хранят электроды в дистиллированнойводе.

10.5. Контрольное испытание

Для каждой серии образцовпроводят контрольный опыт, титруя 125 см³ растворителя длятитрования без анализируемого продукта.

При титровании вручнуюдобавляют 0,1 или 0,05 моль/дм² спиртового растворагидроокиси калия по 0,05 см³ и записывают показания измерительногоприбора и объема раствора из бюретки.

Титрование с автоматическойрегистрацией кривой титрования проводят по 10.4.

10.6. Определение щелочногочисла

10.6.1.Определение проводят, как указано в 10.3, употребляя для титрованияспиртовый раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм³.

10.6.2. Для каждой серииобразцов проводят контрольный опыт, титруя 125 см³ растворителяпорциями по 0,05 см³ спиртового раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм³.

10.6.3.При обратном титровании после проведения титрования по 10.6.1 продолжают добавлять избюретки 0,1 моль/дм³ раствор соляной кислоты до потенциала на 115 мВвыше установленного для кислого буферного раствора (до pH 2). После того, как потенциал остается постоянным в течение 1 мин,избыток соляной кислоты титруют раствором гидроокиси калия 0,1 моль/дм³,добавляя в один прием по 0,01 – 0,02 см³, до потенциала,установленного в кислом буферном растворе (до pH 4), или скачка потенциала в этой области.

10.7. Определениекислотности

10.7.1. Для определениякислотности в стаканчик для титрования наливают 100 см³ растворителяи титруют его 0,05 моль/дм³ раствором гидроокиси калия, добавляя по0,03 см³ и менее титранта. Титрование ведут до потенциала,установленного в щелочном буферном растворе. Затем в стаканчик наливают 100 см³анализируемого продукта и вновь титруют 0,05 моль/дм³ растворомгидроокиси калия до того же потенциала. Вблизи потенциала буферного растворапосле каждого добавления очередной порции титранта ожидают, пока потенциалустановится, то есть изменение его будет составлять не более 5 мВ (около 0,1 pH)в течение 30 – 60 с.

11.ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

11.1. Методтитрования вручную

Наносят на график объемы добавляемого 0,1 моль/дм³спиртового раствора гидроокиси калия или 0,1 моль/дм³ растворасоляной кислоты соответственно показаниям измерительного прибора (рисунок 2).

Как конечную точку отмечают четкую точку перегибакривой, которая находится вблизи потенциала свежеприготовленных неводныхкислотных и щелочных буферных растворов. В случае кривых^* не имеющихчетких точек перегиба (см. рисунок 2, кривая В), законечные точки принимают потенциал для соответствующих неводных буферныхрастворов. При титровании отработанных масел за конечную точку принимают точкуна кривой, соответствующую показанию измерительного прибора, полученному насвежеприготовленном неводном кислотном буферном растворе.

Примечания

1. В точках перегибакривой титрования добавление порций раствора по 0,05 см вызывает изменениепотенциала более чем на 15 мВ и не менее чем на 30 больше значения, полученногопри добавлении предыдущих и последующих одинаковых порций. Определенные точкиперегиба можно различить только в областях с одинаковыми добавлениями.

2.Совместная работа, проводимая по определению кислотного числа товарных масел,присадок и отработанных масел, показала четкие точки перегиба для свежих масел,присадок и отсутствие или нечеткие точки перегиба для отработанных масел.

11.2. Методавтоматического титрования

Отмечают конечные точки на кривых титрования,полученных в 10.4,как и в методе титрования вручную.

11.3. Расчет кислотного, щелочного чисел икислотности применим к методу титрования вручную и методу автоматического титрования.

11.3.1. Общее кислотное число К₁ вмиллиграммах гидроокиси калия на 1 г продукта вычисляют по формуле

где V_o – объем 0,1моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрованиеконтрольного опыта до значения ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачкапотенциала в этой области, см;

V₁ – объем0,1 или 0,05 моль/дм³ раствора гидроокиси калия,израсходованный на титрование образца до значения ЭДС в щелочном буферномрастворе или до скачка потенциала в этой области, см;

m₁ – масса анализируемогопродукта, г;

с₃ – концентрация растворагидроокиси калия, определенная по 5.11.2, моль/дм,

56,1 – эквивалентная массагидроокиси калия, г.

11.3.2. Кислотное число сильныхкислот K₂ в миллиграммах гидроокиси калия на 1 г продуктавычисляют по формуле

где V₂ – объем 0,1 или 0,05моль/дм³ раствора соляной кислоты, израсходованный на титрованиеконтрольного опыта до значения ЭДС в кислом неводном буферном растворе или доскачка потенциала в этой области, см;

V₃ – объем 0,1 или 0,05моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный натитрование образца до значения ЭДС в кислом неводном буферном растворе или доскачка потенциала в этой области, см;

с₄ – концентрация растворасоляной кислоты, определенная по 5.7.2,моль/дм.

11.3.3.Щелочное число сильных оснований Щ₁ в миллиграммах гидроокиси калия на 1 г продукта вычисляют поформуле

где V₄ – объем0,1 моль/дм раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование образца дозначения ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этойобласти, см³;

т₂ – масса анализируемогопродукта, г.

11.3.4. Общее щелочное числоЩ₂ в миллиграммах гидроокисикалия на 1 г продукта, определенное прямым титрованием, вычисляют по формуле

где V₅ – объем0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты, израсходованный на титрованиеобразца до значения ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала вэтой области, см.

11.3.5.Общее щелочное число Щ₃ в миллиграммах гидроокиси калия на 1 г продукта, определенное обратнымтитрованием, вычисляют по формуле

где V₆ – объем 0,1 моль/дм³раствора соляной кислоты, добавляемый к раствору анализируемого продукта, см;

V₇ – объем 0,1 моль/дм³раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование избытка солянойкислоты до значения ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала вэтой области, см³.

11.3.6. Кислотность К₃ в миллиграммах гидроокисикалия на 100 см³ нефтепродукта вычисляют по формуле

где V₈ – объем 0,05 моль/дм³раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование до значения ЭДС вщелочном буферном растворе, см.

11.3.7. За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов не менее двух последовательныхопределений, расхождения между которыми не превышают значений, указанных втаблицах 2- 5.

12. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

12.1. Кислотноечисло

12.1.1. Сходимость

Расхождения между последовательными результатамииспытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре припостоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале принормальной и правильной эксплуатации, не должны превышать средних значений,приведенных в таблице 2, более одного случая из двадцати.

Таблица2- Сходимостьпри определении кислотного числа, %

12.1.2.Воспроизводимость

Расхождения между двумя единственными и независимымирезультатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораторияхна идентичном исследуемом материале при нормальной и правильной эксплуатации, не должныпревышать средних значений, приведенных в таблице 3, более одного случая издвадцати.

Таблица3- Воспроизводимостьпри определении кислотного числа, %

12.2. Кислотное число сильных кислот

Данные точности длякислотного числа сильных кислот не разработаны ввиду редкого обнаружения(появления) его при анализе образцов.

12.3. Щелочное число икислотность

12.3.1. Сходимость

Результаты двухпоследовательных определений, полученные одним лаборантом на одной и той жеаппаратуре и пробе продукта в одинаковых условиях, признаются достоверными (с95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождения между ними не превышаютзначений, указанных в таблицах 4 и 5.

12.3.2. Воспроизводимость

Результаты испытаний, полученныеразными лаборантами в разных лабораториях на одной и той же пробе продукта,признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), еслирасхождения между ними не превышают значений, указанных в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 – Сходимость ивоспроизводимость при определении щелочного числа

Таблица 5 – Сходимость ивоспроизводимость при определении кислотности

13. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЯ

Протокол испытания долженсодержать следующее:

а) тип и идентификацию испытуемогопродукта;

б) ссылку на данныймеждународный стандарт или национальный стандарт;

в) результат испытания (см. 11);

г) любое отклонение посоглашению или другим документам от установленной методики;

д) дату испытания.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ ЧИСЕЛОСНОВАНИЙ И СОЛЕЙ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ СУЛЬФОНА ТНЫХ И АЛКИЛСАЛИЦИЛА ТНЫХПРИСАДОК

Для анализа присадок 0,1 – 0,2 г присадки (m₃) взвешивают с погрешностьюне более 0,0002 г и растворяют ее в растворителе, приготовленном по 5.13,взятом в объеме по 10.1.

А.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНОГО ЧИСЛА,ОБУСЛОВЛЕННОГО НАЛИЧИЕМ ГИДРООКИСИ КАЛЬЦИЯ И УГЛЕКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ В КАЛЬЦИЕВЫХСУЛЬФОНА ТНЫХ ПРИСАДКАХ

А.1.1. Раствор присадкититруют 0,1 моль/дм³ раствором соляной кислоты по 5.7 до скачкапотенциала, прибавляя в один прием по 0,1 см³, а после измененияпотенциала более чем на 15 мВ (pH 0,25) – по 0,05 см³.Наличие скачка потенциала примерно на 100 – 130 мВ больше потенциала щелочногобуферного раствора (в области примерно 9,3 – 8,8 pH)указывает на присутствие в присадке гидроокиси кальция.

А.1.2. Если при прямомтитровании не наблюдается скачка потенциала или он получается недостаточночетким, массу уменьшают до 0,07 – 0,09 г. Если и в этом случае скачокпотенциала отсутствует, то гидроокись кальция отсутствует.

А.1.3. Общее щелочное числоопределяют обратным титрованием по 10.6.3.

А.1.4. Обработка результатов

А.1.4.1. Щелочное число,обусловленное наличием гидроокиси кальция, Щ₄, в миллиграммах КОН на 1 гприсадки, вычисляют по формуле

где V₉ – объем 0,1 моль/дм растворасоляной кислоты, израсходованный на титрование до скачка потенциала, см.

А.1.4.2. Пересчет щелочногочисла Щ₄ на массовую долю окисикальция Щ₅ в процентах производят поформуле

где 0,50 – отношение эквивалентаокиси кальция к эквиваленту гидроокиси калия.

А.1.4.3. Общее щелочное числоЩ₃ вычисляют по 11.3.3.

А.1.4.4. Щелочное число,обусловленное наличием углекислого кальция, Щ₆, в миллиграммах КОН на 1 гприсадки, вычисляют по формуле

Щ₆ = Щ₃ – Щ₄.

А.1.4.5. Пересчет щелочногочисла Щ₆ массовую долю окиси кальцияЩ₇ в процентах производят поформуле

А.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНОГОЧИСЛА, ОБУСЛОВЛЕННОГО НАЛИЧИЕМ ГИДРООКИСИ БАРИЯ И УГЛЕКИСЛОГО БАРИЯ В БАРИЕВЫХСУЛЬФОНАТНЫХ ПРИСАДКАХ

А.2.1. Если начальная ЭДСменьше ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, в присадке присутствуетгидроокись бария.

А.2.2. Если начальная ЭДСравна или больше ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, гидроокисьбария в присадке отсутствует.

А.2.3. Общее щелочное числоопределяют обратным титрованием по 10.6.3.

А.2.4. Обработка результатов

А.2.4.1. Щелочное число,обусловленное наличием гидроокиси бария, Щ₁, в миллиграммах КОН на 1 гприсадки, вычисляют по 11.3.3.

А.2.4.2. Пересчет щелочногочисла Щ₁ на массовую долю окиси барияЩ₈ в процентах производят поформуле

где 1,37 – соотношениеэквивалентов окиси бария и гидроокиси калия.

Примечание – Если в присадке содержатсяпримеси в виде гидроокиси калия или едкого натра, то их определяют вместе сгидроокисью бария.

А.2.4.3. Общее щелочное числоЩ₃ вычисляют по 11.3.5.

А.2.4.4. Щелочное число,обусловленное наличием углекислого бария, Щ₉, вычисляют по формуле

Щ₉ = Щ₃ – Щ₁.

А.2.4.5. Пересчет щелочногочисла Щ₉ на массовую долю окиси бария Щ₁₀ в процентахпроизводят по формуле

А.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНОГОЧИСЛА, ОБУСЛОВЛЕННОГО НАЛИЧИЕМ АЛКИЛСАЛИЦИЛАТА КАЛЬЦИЯ, ГИДРООКИСИ КАЛЬЦИЯ И УГЛЕКИСЛОГОКАЛЬЦИЯ В КАЛЬЦИЕВЫХ АЛКИЛСАЛИЦИЛАТНЫХ ПРИСАДКАХ

А.3.1. Содержание в присадкегидроокиси кальция определяют так же, как и для сульфонатных кальциевыхприсадок.

А.3.2. Общее щелочное числоопределяют обратным титрованием по первому скачку потенциала. После достиженияпервого скачка потенциала продолжают титрование до второго скачка потенциаладля определения содержания алкилсалициловой кислоты, образовавшейся приразложении соляной кислотой алкилсалицилата кальция.

А.3.3. Обработка результатов

А.3.3.1. Щелочное число,обусловленное наличием гидроокиси кальция, Щ< , в миллиграммах КОН на 1 гприсадки, и массовую долю окиси кальция Щ₅ в процентах вычисляюттак же, как для сульфатных присадок.

А.3.3.2. Общее щелочное числоЩ₃ вычисляют по 11.3.5.

А.3.3.3. Щелочное число,обусловленное наличием алкилсалицилата кальция, Щ₁₁, выраженное в миллиграммахКОН на 1 г присадки, вычисляют по формуле

где V₁₀ – объем 0,1 моль/дм³раствора гидроокиси калия, израсходованный на

титрование до второго скачкапотенциала, см³;

V₁₁ – объем 0,1 моль/дм³раствора гидроокиси калия, израсходованный на

титрование до первого скачкапотенциала, см³.

A3.3.4. Пересчет щелочногочисла Щ₁₁ на массовую долю окисикальция Щ₁₂ в процентах производят поформуле

А.3.3.5. Щелочное число,обусловленное наличием углекислого кальция. Щ₁₃ вычисляют по разности общегощелочного числа и суммы щелочных чисел, обусловленных наличием алкилсалицшатакальция

Щ₁₃ = Щ₃ – (Щ₄ + Щ₁₁).

А.3.3.6. Пересчет щелочногочисла Щ₁₃ на массовую долю окисикальция Щ₁₄ в процентах производят поформуле

Ключевые слова: нефтепродукты, смазочные материалы, химический анализ, определение содержания кислоты, кислотное число, кислотность, общее щелочное число, щелочное число сильных оснований, число нейтрализации, титрование

СОДЕРЖАНИЕ